白炭黑生產(chǎn)工藝及應(yīng)用

　　白炭黑即水合二氧化硅，是微細(xì)粉末狀或超細(xì)粒子狀的二氧化硅，高純度者SiO2含量達(dá)99.8%，質(zhì)輕，原始粒徑<0.0003mm，比重 2.319～2.653，熔點(diǎn)1750℃。白炭黑經(jīng)典的制造方法分3類：氣相法、沉淀法和離解法。工業(yè)上的制備方法都是這3種方法的組合或改良。
1 氣相法
1.1 氣相法白炭黑的生產(chǎn)
    氣相法白炭黑是硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷在空氣和氫氣混合氣流中經(jīng)高溫水解生成的一種無定型粉末，往往是球形顆粒，表面帶有羥基和吸附水，粒徑在7～40nm之間，比表面積大，化學(xué)純度高，SiO2>99.8%。氣相法白炭黑根據(jù)是否進(jìn)行過表面處理可分為親水型和疏水型，根據(jù)比表面的大小 又可分為不同的型號。
    國內(nèi)氣相法白炭黑市場幾乎被國外的幾個大公司如德固薩、卡博特、瓦克所壟斷，我國僅有幾套小規(guī)模裝置。如廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司在吸收消化國外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行大膽的技術(shù)創(chuàng)新，率先在國內(nèi)建成了一條利用有機(jī)硅副產(chǎn)物生產(chǎn)氣相法白炭黑的生產(chǎn)線，單機(jī)年產(chǎn)量達(dá)到500t，目前有4個型號的親水型產(chǎn) 品；吉林化工研究院用有機(jī)硅單體副產(chǎn)品生產(chǎn)氣相法白炭黑等。國外氣相法白炭黑單套裝置能力都在年產(chǎn)4000t以上，美國卡博特公司單套裝置規(guī)模最大可達(dá)年 產(chǎn)9000t。國外氣相法白炭黑品種全、牌號多。美國卡博特公司非處理型氣相法白炭黑共有十多個品種(包括3個壓縮品種)，處理型白炭黑主要有TS- 720，TS-610，TS-530。與之相比，我國親水型白炭黑系列牌號少，改性白炭黑系列剛剛起步發(fā)展，氣相法白炭黑單套裝置能力和品種牌號與世界先進(jìn)水平相比有差距。但我國已攻克世界級化工課題——納米白炭黑技術(shù)，打破了德、美、日等少數(shù)發(fā)達(dá)國家在這一領(lǐng)域的壟斷地位。華東理工大學(xué)的超細(xì)材料制備與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與上海氯堿股份公司共同承擔(dān)完成的“納米二氧化硅氣相燃燒制備技術(shù)與設(shè)備研制”的成功開發(fā)和推廣將形成10億元的產(chǎn)值，有效地推動我國有機(jī) 硅等行業(yè)的發(fā)展。 2004年2月，中國藍(lán)星(集團(tuán))總公司和美國卡博特公司簽約，雙方將投資約3000萬美元建設(shè)中國最大、世界一流的氣相法二氧化硅生產(chǎn)廠——卡博特藍(lán)星 (江西)化工有限公司。于2005年建成，年產(chǎn)能為5000t。
1.2 氣相法白炭黑的應(yīng)用
    氣相法白炭黑廣泛應(yīng)用于硅橡膠、電纜料與不飽和聚酯樹脂、膠粘劑、油漆涂料、油墨和復(fù)印機(jī)墨粉、食品和化妝品，可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、抗結(jié)塊、控制體系流變和觸變等作用。
1.2.1在硅橡膠中的應(yīng)用
    氣相法白炭黑大量地應(yīng)用于室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠，它們往往是以附聚體的形式分散在基體中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，和硅橡膠基料的接觸面大，在硫化過程中形成的交聯(lián)點(diǎn)多，從而對硅橡膠起到增稠和補(bǔ)強(qiáng)作用。氣相法白炭黑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有相對穩(wěn)定性，處于一種“彈性”的狀態(tài)，在外力的作用下，會暫時(shí)受 到破壞，使體系的粘度降低，呈現(xiàn)良好的流動性；當(dāng)外界的剪切力撤除后，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會迅速恢復(fù)到受力前的狀態(tài)，使體系具有良好的觸變性。另外，由于氣相法白炭黑的粒徑很小，顆粒又呈球形，分散在基料中形成均勻的體系，往往具有良好的光學(xué)性能，可制造白色透明的硅橡膠制品。用氣相法白炭黑為填料生產(chǎn)的室溫硫 化酸性硅酮膠，具有寬廣的稠度范圍和有效的硫化性能，對各種涂有底漆或不涂底漆的基材均具有優(yōu)良的粘接能力，在常溫下具有優(yōu)異的儲藏穩(wěn)定性，廣泛地應(yīng)用于建筑行業(yè)。
1.2.2在塑料和不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用
    氣相法白炭黑也常常應(yīng)用于塑料和彈性體以及不飽和聚酯樹脂中。在塑料混煉時(shí)除加入傳統(tǒng)的填料外，再加入少量的氣相法白炭黑，會產(chǎn)生明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，大大提高材料的硬度和機(jī)械性能，從而改善加工工藝和制品的性能。而在不飽和聚酯樹脂中加入少量的氣相法白炭黑可以賦予樹脂極佳的透明度和優(yōu)異的物理性能，這些特 性都有助于提高下游制品的質(zhì)量。氣相法白炭黑在工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用，但由于價(jià)格較高，往往限制了其更加廣泛的應(yīng)用，如橡膠行業(yè)目前還在大量使用沉淀法白炭黑。
2 沉淀法
    沉淀法就是將水玻璃與硫酸或鹽酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。SiO2含量在90%左右，市場需求量大，主要用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。我國的白炭黑生產(chǎn) 廠主要采用這種方法生產(chǎn)白炭黑。 沉淀法白炭黑的生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備簡單，產(chǎn)品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補(bǔ)強(qiáng)性能低，顆粒表面親水性集團(tuán)鍵合嚴(yán)重，削弱了產(chǎn)品的結(jié)合力。二次結(jié)晶生產(chǎn)超細(xì)白炭黑便是在沉淀法生產(chǎn)技術(shù)前提下，進(jìn)行了二次晶種處理的改良性技術(shù)。采用二次結(jié)晶新工藝，可以全自動控制工業(yè)化生產(chǎn)。其SiO2含量在94%以上， 比表面積達(dá)269～320m^2/g，粒徑最大為1000目，最細(xì)可達(dá)納米級。
    高分散無凝膠白炭黑的批量生產(chǎn)，標(biāo)志著我國規(guī)模最大的高分散無凝膠白炭黑生產(chǎn)基地的建成。該項(xiàng)目總投資達(dá)1.7億元，首期生產(chǎn)目標(biāo)為年產(chǎn)4.5萬t，全部建成后可年產(chǎn)10萬t，超過了日本最大的白炭黑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量，成為技術(shù)領(lǐng)先、規(guī)模居亞洲之最的大型精細(xì)化工生產(chǎn)基地。新產(chǎn)品擁有全部自主知識產(chǎn)權(quán)。沉淀法白炭黑廣泛用作橡膠、塑料的填充補(bǔ)強(qiáng)劑、合成樹脂(聚脂樹脂、彈性聚氨脂)的添加劑、聚丙烯、無毒聚氯乙烯塑料薄膜的開口劑、電子電氣業(yè)絕緣絕熱填料等。
3 離解法
3.1 非金屬礦法
    用非金屬礦制取白炭黑所用原料有硅藻土、蛋白土、蛇紋石、膨潤土、高嶺土、硅灰石、石英砂、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、鋯英石、煤矸石、黃磷礦等。利用非金屬礦制取白炭黑，在技術(shù)上是可行的，經(jīng)濟(jì)效益也好，為非金屬礦的深加工和綜合利用提供了一條新路。 用粘土礦物煅燒轉(zhuǎn)化也可制備白炭黑。第三軍醫(yī)大學(xué)研究成功用硅藻土生產(chǎn)白炭黑和聚鋁的無污染先進(jìn)技術(shù)。浙江廣科化工有限公司、吉林省臨江市業(yè)柱化工有限公司用硅藻土生產(chǎn)白炭黑。 若由非金屬礦先制取水玻璃，再由水玻璃制取白炭黑的技術(shù)仍是沉淀法。
3.2 禾本科植物法
    利用稻殼、谷殼灰為原料生產(chǎn)的白炭黑介于沉淀法和氣相法中間。它的成本不但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相法，而且也低于沉淀法；它的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沉淀法，接近氣相法。宜賓五糧液集團(tuán)精細(xì)化工有限公司是是國內(nèi)唯一一家用植物生產(chǎn)白炭黑(二氧化硅)的廠家，年產(chǎn)白炭黑4000t。如果以稻殼、谷殼灰為原料，經(jīng)堿浸后得水玻 璃，水玻璃與酸反應(yīng)得沉淀物，經(jīng)過濾、水洗、干燥得白炭黑，此技術(shù)仍是沉淀法。
3.3 副產(chǎn)品回收法
    方法有：用黃磷爐渣制取白炭黑；用氟硅酸鈉制取白炭黑；用煤灰可制取白炭黑；由磷肥廠副產(chǎn)品四氟化硅一步水解法制取白炭黑；利用生產(chǎn)NaF的副產(chǎn)品SiO2制備白炭黑；利用生產(chǎn)凈水劑的廢渣制備白炭黑；利用廢硅溶膠制備白炭黑。